PRIME Verre a réalisé plusieurs types d’aérogels utilisés pour leurs propriétés mécaniques.

Ils sont utilisés, sous forme monolithique comme capteurs passifs de particules.

Le plus bel exemple de réalisation est l’ensemble de blocs de l’expérience MEDET à la demande du CNES : deux monolithes ont en effet été mis en orbite à bord de l’ISS pour le piégeage de micro-particules (micrométéorites et débris).

Trajectoire visible de particules arrêtées par l’aérogel lors d’essais de tirs

Bloc d’aérogel réalisé dans le cadre de l’expérience MEDET

Les aérogels sont des matériaux particulièrement intéressants :

• ce sont les matériaux les plus légers jamais fabriqués (densité pouvant descendre jusqu’à 3 mg/cm 3) : ils sont constitués d’un squelette microporeux et donc majoritairement d’air,
• bien que très fragiles, ils présentent des propriétés mécaniques très intéressantes et bien connues avec un comportement purement élastique,
• ils sont d’excellents isolants thermiques.

La fabrication de l’aérogel a deux grandes étapes :

– fabrication du gel : Les aérogels de silice sont généralement préparés à partir de composés organométalliques de type tétra-alcoxy-silicium (le groupement alcoxyde étant habituellement MeO- ou EtO-). Ces composés très coûteux et souvent toxiques sont plus ou moins facilement hydrolysables suivant le mécanisme :

Si(OR)₄ +H₂O à Si(OH)₄ + 4ROH

qui peut être réalisé en milieu acide ou basique. L’acide silicique ainsi formé polycondense pour former un réseau tridimensionnel de silice : le gel de silice (appelé alcogel). A cette étape, la porosité du gel est remplie par le liquide réactionnel : principalement de l’eau et de l’alcool.

– évacuation des solvants en conditions supercritiques (bombe calorimétrique remplie d’éthanol à350°C– 125 bars), conditions pour lesquelles l’interface liquide-vapeur n’existe plus (et de fait les contraintes capillaires associées qui pourraient conduire à la fragmentation du réseau solide).

Si l’obtention de poudres d’aérogels est maintenant relativement courante, l’obtention de monolithe, est en revanche plus difficile.

Les applications potentielles sont variées, la plus évidente étant l’isolation.

Le celsian est un aluminosilicate de type feldspath.

Il existe sous plusieurs formes aux caractéristiques différentes :

–          sous la forme cristalline celsian monoclinique, il présente un coefficient de dilatation thermique α=2,3.10^-6/°C, ainsi qu’une excellente stabilité jusqu’à1590°C.

–          sous la forme hexacelsian qui apparait prioritairement lors de la cristallisation. Il présente alors un coefficient de dilatation α=8.10^-6/°C élevé et a tendance à évoluer au refroidissement vers une structure orthorhombique avec un accroissement volumique de l’ordre de 3%.

Les propriétés du monocelsian rendent ce matériau particulièrement intéressant pour la protection des moteurs.

Toutefois, cette forme est particulièrement difficile à obtenir : températures d’élaboration élevées, risque de changement de phase…

Certains détecteurs (Tomographes, scanners, IRM,…) sont « encapsulés » dans des globes en verre. Les techniques de plus en plus fines au niveau de la détection imposent que ce dernier ne génère pas de « bruit » pouvant parasiter le signal d’intérêt.

Dans un tout autre domaine, pour la détection de lumière et des rayonnements ionisants, les photomultiplicateurs sont des outils couramment utilisés. Pour certaines d’applications, la radioactivité naturelle émise par les éléments constitutifs du photomultiplicateur représente une source importante de  bruit de fond qui parasite les signaux. Le verre est le matériau en première ligne car se situant à l’interface entre le photomultiplicateur et la source. La réduction de cette radioactivité naturelle passe par l’emploi de matières premières de grande pureté chimique (⁴⁰K et isotopes du Ra en particulier) et surtout par la formulation d’un verre adapté aux besoins (température de travail, tenue au vide, transparence, dilatation thermique…).

PRIME Verre a mis au point un verre très performant en utilisant, entre autres, une méthode de préparation de la silice « haute pureté » a adaptée. Les mesures d’émissivité la placent comme meilleure que les silices et quartz qualifiés par ailleurs (Burle, Yota, Norvegian,…).

–         ⁴⁰K : 0,08 Bq/kg

–         ²³⁸U : <0,12 Bq/kg,

–         ²²⁶Ra : <0,004 Bq/kg,

–         ²²⁸Ra : < 0,006 Bq/kg.

De plus, son coût de production est modéré.

Les verres usuels (silicates) sont des mélanges d’oxydes de différents éléments (calcium, aluminium, sodium, potassium, bore,…) présents en diverses proportions.

La caractérisation par RMN (résonnance magnétique nucléaire) a été très fortement développée ces dernières années. Son principe est basé sur les transitions entre les niveaux d’énergie du moment magnétique d’un noyau en présence d’un champ magnétique extérieur. Certaines conditions sont toutefois à remplir, la principale étant que l’atome ait un numéro atomique impair (spin non nul). Pratiquement tous les éléments de la classification périodique de Mendeleïev peuvent répondre à cette condition, même si pour certains, les teneurs naturelles en isotopes d’intérêt sont (excessivement) faibles. Ainsi, de nombreuses études RMN ont mis à profit la présence d’éléments tels que :  ¹¹B, ²³Na, ²⁷Al, ²⁹Si, ³¹P, ²⁰⁷Pb,…  dans certains verres (voir travaux de Thibault CHARPENTIER IRAMIS Saclay et Frédéric ANGELI, Patrick JOLLIVET du CEA Marcoule avec qui nous avons collaboré).

Les études menées jusqu’alors étaient « limitées » en raison d’un enrichissement isotopique souvent faible (1 à quelques éléments constitutifs du verre : par exemple le silicium qui ne représente qu’en moyenne 40 à 50 % des cations, eux même ne représentant que 40% environ des atomes présents). Le coût des matières premières employées pour l’élaboration de ces verres est de plus très limitative (plusieurs milliers d’euros/g pour certains éléments).

PRIME Verre a considérablement amélioré les qualités d’enrichissement en utilisant en particulier la voie sol gel (mettant en jeu des précurseurs organométalliques) le principe étant basé sur une hydrolyse-polycondensation contrôlée de ces composés.

Nous avons également pu élaborer des verres enrichis en O¹⁷ à partir d’eau (sur la base d’échanges lors de la réaction d’hydrolyse).

Les fibres de verre sont maintenant largement utilisées dans plusieurs domaines : optique, isolation, renforcement. Très souvent, ces fibres contiennent (entres autres) du bore qui permet de modifier la viscosité, et d’améliorer ainsi l’aptitude au filage (ou fibrage).

Ces verres sont souvent réfractaires et de fait les températures d’élaboration et de mise en œuvre sont généralement élevées (1350-1550 °C). Leur fabrication nécessite l’emploi de platine (ou platine rhodié) au niveau des filières, impliquant une consommation importante de cet élément très coûteux.

Depuis 2008 les sels de bore sont classés toxiques (CMR) par la règlementation européenne. Il en va de même pour de nombreux autres éléments (mineurs) entrant dans la composition de ces verres (arsenic, antimoine, fluor, …). Enfin, les questions relatives à la « fin de vie » (élimination/valorisation/recyclage) apportent également leur lot de contrainte.

Nous avons travaillé en collaboration avec OCV à la formulation d’une nouvelle composition de fibres de verre qui a permis de :

–         substituer le bore tout en conservant une bonne aptitude au fibrage,

–         conserver les autres propriétés des fibres : caractéristique mécaniques notamment,

–         abaisser la température de fibrage,

–         utiliser des éléments écocompatibles et maîtriser la vitesse d’altération afin de prétendre à une valorisation éventuelle de ces fibres après recyclage (compostage).